汉宋儒学，精研熟记近代新战术及各国军制、军学、军器。
这是个有传奇色彩的人。
光绪六年（1880年），在广西怀远县任职。光绪二十年，中光绪甲午科广东乡试举人。旋为广西藩署幕僚，嗣后历任福建武备学堂总办，江西常备军统领，广东全省营务处总办，苏淞镇总兵和江北提督。
光绪二十八年，清政府在全国编练新军，徐绍桢奉派至日本考察军事。两年后调任两江总督衙门兵备处总办，负责编练新军。他倡行征兵制，征集各地有文化的健壮青年严加训练。光绪三十一年，新军第九镇成立，徐任第九镇统制。他制订新军编制章程及典范令学，为各镇仿效。
武昌起义爆发后，清廷对徐绍桢等严加防范，以顽固著称的两江总督张人骏，调江防会办张勋、缉私营统领王有宏等部旧军群集南京，却只发给新军每个士兵五颗子弹，并不断向新军挑衅。
徐绍桢委曲求全，借秋操为名，于十月三十日率军屯兵距南京十五公里的秣陵关，一面等待时机，一面分遣人员赴各地联络。
城外旧军则对新军采取包围之势，把炮口对准秣陵关。
十一月四日，两名满族军官怀枪求见徐绍桢，企图行刺。徐忍无可忍，率部投向革命军，响应武昌起义，并与湖北军政.府侦察员苏良斌联合攻打南京。由于后援不济，于拂晓乘雾撤退。
新军初战失利，徐绍桢率军向镇江退却。旋赴上海与民军总机关及旅沪各团体接洽集议，策划大举进攻南京。
徐绍桢分析南京外围地势及清军之布防，作了进攻南京的周密部署后，即亲临前线督战，一举攻克天堡城，控制了战局，南京遂告光复。革命军取得这一重大胜利，使长江以南全部为革命军所有，稳定了汉口、汉阳失守后的战局，开南北统一之基。
南京临时政.府成立后，一九一二年一月十一 日徐被任命为南京卫戍总督。
南京临时政.府曾以八厘公债十万元巨款奖酬徐绍桢。徐提出一万元为女子北伐结束费，一万四千元为《民立报》补助费，其余一概缴还归公，他还将南京的住宅献给国家，以清廉自励。
同年四月，袁世凯为笼络人心，委任徐为参谋总长，徐对袁世凯的倒行逆施极为愤慨，坚辞不就，自请解除兵权赴上海就医。
袁后又两次电请任仓场总督，授以军政、盐政、税务、外交四权，徐均断然拒绝。九月，陆军总长段祺瑞以徐光复金陵，功绩显赫，呈请袁世凯授以勋位，徐亦固辞不
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